理学XRF对小行星Ryugu样品的元素分析

最近日本理学研究团队采用理学公司的XRFZSX Primus Ⅳ和理学热分析仪器对Hayabusa2（隼鸟2号）探测器从小行星Ryugu（动图1为隼鸟2号2018年6月5-27日拍摄的小行星Ryugu大小变化（调快了一倍）；动图2为3维模拟Ryugu的形貌）采集回的样品进行了深入的分析，见图1Ryugu和Earth的体积比较。该分析结果已于2022年6月10日刊发在著名的《科学》杂志上。还在3月于休斯敦举行的Lunar and Planetary Science Conference 2022（2022年月球与行星科学会议上），5月在日本举行的Japan Geoscience Union 2022 Conference（2022年日本地球科学联盟会议上）以及7月在夏威夷举行的Goldschschmidt Conference（Goldschschmidt）会议上进行了演讲和发表。

图1 Ryugu和Earth的体积比较

小行星作为太阳系形成和演化的“化石”，是揭示太阳系起源的重要窗口。在百万计的小行星中，有一类C型小行星（parent bodies of carbonaceous chondrites），它们富含碳、水等挥发分以及丰富的氨基酸等有机物，很可能为地球生命的起源提供了初始材料。与地球上坠落的陨石不同，C型小行星的样本保持约46亿年的原始样貌，冰封在宇宙之中，从未被触碰过。2006年，Hayabusa 1（隼鸟1号）成功返回了25413 Itokawa小行星样品，开创了低成本和高产出的小行星探测新模式，为后续日益增长的小行星探测需求提供了参考范本。此后，美国和日本启动了OSIRIS-REx和Hayabusa2（隼鸟2号）（图2）小行星采样返回任务，并分别于2016年和2014年相继发射了探测器，将采集Bennu和Ryugu两颗C型小行星的样品返回地球，这两次探测任务的核心科学目标都是探索生命起源。2020年12月，Hayabusa 2（隼鸟2号）探测任务已经成功将Ryugu小行星的样品返回地球（图3）

图2   Hayabusa2 （隼鸟2号）飞行器

图3   Hayabusa2 在采集样品

图4   Hisashi Homma博士

样品带回后，开展了详细的岩石成因和年代学分析，理学公司作为研究组成员参与了这项科研工作，由Hisashi Homma博士（图4）领导的日本理学（Rigaku）团队优化了实验条件，使他们能够测量微量样品，如岩尘，这是使用传统方法无法实现的。当被问及该项目时，Homma博士说：“在化学分析团队分析的66种元素中，我们能够对20种元素（C、O、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）含量为百分之一及以上的主要元素和十万分之一以上的次要元素进行定量分析。结果表明，波长色散X射线荧光光谱法是适合此类分析的工具。元素组成是物质的一项基本性质，未来我们的数据对于Ryugu和其他小行星样本的详细研究无疑是必要的。近期发表在国际顶级学术期刊Science上（Yokoyama et al., 2022），首次确证Ryugu小行星为CI型碳质球粒陨石（太阳系平均成分参样品）。

图5 Ryugu小行星返回样品的显微镜照片及样品信息

   Fig.5. Optical images of allocated samples，The whole of A0107, A0040, A0058, A0094, and C0108 were allocated for this study. We were also allocated 15.7 mg of A0106, 12.9 mg of C0107and 28.8 mg of C0002

详细的岩相学研究结果表明，Ryugu样品主要由层状硅酸盐、磁黄铁矿、白云石和磁铁矿组成（图6），与CI型碳质球粒陨石具有非常相似的岩石结构。Ryugu样品全岩的成分CI归一化后未见明显的富集和亏损特征，绝对值在1±1之间，与CI型碳质球粒陨石相当（图7）。Ryugu样品具有典型碳质球粒陨石的钛和铬同位素组成，落在CB和CI型碳质球粒陨石范围内（图8）。Ryugu样品的氧同位素组成完全落在地月分馏线上，个别分析结果显示存在非质量分馏，整体趋势和分布范围与Ivuna CI型碳质球粒陨石相当（图9）。根据碳酸盐的⁵³Mn-⁵³Cr灭绝核素体系开展的年代学分析表明，Ryugu样品中的碳酸盐比CAI（富钙铝包体）晚约3.1-6.8 Ma（图10）。阶段加热的分析结果表明，Ryugu样品随温度升高丢失的质量总和为15.38wt%，比Ivuna CI型碳质球粒陨石低30%，主要为水和二氧化碳，可能存在一些二氧化硫（图11）。根据释放量随温度的相关性，Ryugu样品中的二氧化碳主要来自碳酸盐和有机物，其中的有机物贡献相对比Ivuna样品略低。Ryugu样品中的水主要赋存在层状硅酸盐中，相比Ivuna中的水可能还有来自含水硫酸盐分解的贡献。

图6 Ryugu样品的岩石学特征（Yokoyama et al., 2022）。（A）A0058-C1001颗粒的背散射电子图像；（B）A0058-C1001颗粒的元素分布图像，R=Ca Ka，G=Fe Ka，B=S Ka。红色颗粒为白云石，绿色颗粒为磁铁矿，淡蓝色短柱状颗粒为磁黄铁矿，基体主要为层状硅酸盐；（C）A0058-C1001颗粒层状硅酸盐的主量元素投图；（D）C0002-C1001颗粒的背散射电子图像，角砾化岩石结构   

图7 Ryugu返回样品的全岩化学成分（CI碳质球粒陨石归一化）

（Yokoyama et al., 2022）

   图8 Ryugu返回样品的钛和铬同位素组成与其它陨石样品的对比图（Yokoyama et al., 2022）。CC meteorites：碳质球粒陨石，NC meteorites：非碳质球粒陨石   

图9 Ryugu返回样品、Ivuna和Orgueil的三氧同位素组成（Yokoyama et al., 2022）

    图10 Ryugu返回样品的Mn-Cr灭绝核素年代学（Tachibana et al., 2022)

图11 Ryugu返回样品（A）和Ivuna（B）阶段加热质量减少量与温度的频谱图，以及可能的贡献来源（C，Ryugu）和（D，Ivuna）（Yokoyama et al., 2022）

综合上述这些岩石学、矿物学、同位素组成和年代学的研究结果，Yokoyama et al. (2022)认为Ryugu返回样品是CI型碳质球粒陨石，它们比现有其它同类型的样品更原始。同时也充分说明理学XRF超高的灵敏度和分辨率对超轻元素的检测能力，也充分说明理学XRF的高效和精准。

我们测量了Ryugu样品中20种主要和次要元素的浓度：C、O、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。所有测量均使用直径为3mm的准直器面罩，X射线管的电压和电流针对每个元素进行优化，如下所示：

• C至Cl为30 kV-100 mA，

• K至Ti为40 kV-75 mA，

• V至Mn为50 kV-60 mA，

• Fe至Zn为60 kV-50 mA。

在所有元素的测量过程中，样品室中的压力保持在13 Pa。20个元素的总计数时间约为24分钟。

Rigaku单道扫描型Ｘ射线荧光光谱仪 ZSX Primus Ⅳ

ZSX Primus Ⅳ 采用上照射方式，硬件和软件均采用新技术，从而进一步提高了仪器的性能。操作软件“ZSX Guidance”支持测量条件和校正方法的设定，因此，即使是操作新手也可轻松地得出正确的分析结果。数显计数系统、高速驱动的测角仪以及经过优化的控制系统为分析精度和处理能力的进一步提高提供了保证。分光晶体和真空控制机构的性能改进使超轻元素分析的灵敏度和精度得以提高。另外，通过高分辨率相机可以在观察样品图像的同时进行分析位置的指定和Mapping测量。

特点及规格

参考文献

[1] http://www.hayabusa2.jaxa.jp/topics/20180629je/index.html