玻璃化转变温度Tg测试方法介绍

2022-10-18 14:18

玻璃化转变温度(Tg)是指由玻璃态转变为高弹态所对应的温度。玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质,是高分子运动形式转变的宏观体现,它直接影响到材料的使用性能和工艺性能,因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。玻璃化转变温度(Tg是分子链段能运动的最低温度,其高低与分子链的柔性有直接关系,分子链柔性越大,玻璃化温度就低;分子链刚性大,玻璃化温度就高。当前玻璃化转变温度测试方法主要以下三种:差示扫描量热法、静态热机械分析法和动态热机械分析法。

1. 差示扫描量热法(DSC)

差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimetry,简称DSC),是在程序控制温度下,测量输入到试样和参比物的能量差随温度或时间变化的一种技术。根据测量方法的不同,DSC可分为热流型DSC和功率补偿型DSC,参见图1结构示意图。


图1   a)热流型DSC仪器构造简图; b)功率补偿型DSC仪器构造简图


DSC表征材料的玻璃化转变温度是测量材料的比热容随温度的变化。Tg前后比热容会发生较大变化,根据曲线可以确定玻璃化转变温度。玻璃化转变温度通常是一个吸热方向的台阶,玻璃化转变是一个区域,此法通常以与两条外推基线的距离相等的线与曲线的交点作为玻璃化转变温度。图2是DSC测试得到的曲线,我们常说的Tg温度是与两条外推基线距离相等的线与曲线的交点。


图2   DSC测试玻璃化转变Tg的曲线


DSC测试Tg具有操作及制样都非常简单的优点,但是对于一些热效应比较小的样品,很难获得Tg温度,而且受热历史及固化反应的影响较大。


2. 静态热机械分析法(TMA)

静态热机械分析法(Thermomechanical Analyzer,简称TMA)是以一定的加热速率加热试样,使试样在恒定的较小负荷下随温度升高发生形变,测量试样温度-形变曲线的方法。可以广泛应用于塑胶聚合物、陶瓷、金属、建筑材料、耐火材料、复合材料等领域。图3为TMA结构简图,通常有压缩、拉伸、针入和三点弯曲等工作模式。


图3   TMA仪器构造简图


依据聚合物在一定外力作用下,不同温度下表现出的形变不一样,在温度-形变曲线上玻璃化转变温度处会有明显的转折,由此来确定玻璃化转变温度。图4是TMA测试得到的曲线,玻璃化转变温度通常是指发生玻璃化转变前后,在测量方向上尺寸随温度变化曲线的切线交点。


图4 TMA用于玻璃化转变温度测试


TMA适合测试固体及薄膜的玻璃化转变温度,对制样有一定的要求,通常会受热历史及是否有软化点的影响,不适合填充材料的测试。

3. 动态热机械分析法(DMA)

动态热机械分析仪(Dynamic mechanical analysis,简称DMA),是测量黏弹性材料的力学性能与时间、温度或频率的关系。样品受周期性(正弦)变化的机械应力的作用和控制,发生形变。


图5   DMA仪器构造简图


DMA是通过分子运动的状态来表征材料的特性,分子运动和物理状态决定了动态模量(刚度)和阻尼(样品在振动中的损耗的能量),对样品施加一个可变振幅的正弦交变应力时,将产生一个预选振幅的正弦应变,对粘弹性样品的应变会相应滞后一定的相位角δ,如图5所示。不同相位角δ代表样品的粘弹态,见图6。DMA常用夹具主要有单/双悬臂、三点弯曲、拉伸、压缩和剪切等模式。


图6 粘弹态与相位角δ关系示意图


DMA法是利用聚合物在玻璃化转变过程中粘弹性将发生很大的改变,储存模量急剧下降得到相应的曲线来确定玻璃化转变温度的。图7是DMA测试得到的曲线,可以看到在玻璃化转变区域,储存模量急剧下降直至稳定的平台,通过曲线的切线的交点可以得到玻璃化转变温度。同样可以通过损耗因子曲线确定样品玻璃化转变温度。

图7 DMA用于玻璃化转变温度测试

DMA具有很高的灵敏度,能测到非常微弱的二次松弛过程,因此适合高结晶、高交联的复合材料或填充材料的的测定。但是DMA制样要求高,测试时间长,且夹具类型会影响测试结果,另热历史对结果也会产生影响。


以上三种方法均为玻璃化转变温度的测试方法,不同的方法得到的玻璃化转变温度是没法比较的,因为不同方法原理不一样,且玻璃化转变是一个温度区域内发生的,而不是发生于某一点(测试时取哪一点作为玻璃化转变温度点,一般参考相关标准),因此测试方法选择需要根据方法特点及样品情况来进行评估,表征结果时需注明测试方法及测试条件。总体而言,就测试灵敏度及准确性而言排序 DMA>TMA>DSC 。

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